來源: 科技日報 作者: 王 霞
轉載自中國科技網
作為我國重要的支柱產業(yè)，化工、制藥等行業(yè)在促進我國經濟快速發(fā)展中發(fā)揮了非常重要的作用。但由于這類行業(yè)的特殊性，每年會產生大量難降解高濃度廢水，特別是有機毒物廢水更是位居各行業(yè)之首。有機毒物廢水濃度高、成分復雜，而且化工反應的分離過程往往會產生大量含鹽的此類廢水，造成該類廢水處理難度極大。目前國內仍沿用傳統(tǒng)的廢水處理方法，如生化法、物理法、反滲透膜過濾法，這些方法成本高，且均不能有效處理此類廢水。隨著我國對企業(yè)排污標準的不斷提高，部分地區(qū)有多家化工企業(yè)因缺乏有效的廢水處理技術導致廢水難以穩(wěn)定達標排放，面臨整改和關停。
要解決這些問題，有效的廢水處理技術和裝備是關鍵。在國家水體污染控制與治理科技重大專項 “十二五”課題《難降解高濃度有機廢水深度氧化設備開發(fā)與產業(yè)化》（2014ZX07214002）支持下，由上海市環(huán)境工程設計科學研究院有限公司牽頭承擔，上海交通大學（環(huán)境科學與工程學院、材料科學與工程學院）、寶鋼特鋼有限公司、上海老港廢棄物處置有限公司和上海環(huán)境衛(wèi)生工程設計院有限公司聯合參與，經過4年多艱苦的技術攻關，研發(fā)出新型難降解高濃度高毒有機廢水處理技術與裝備。
課題組攻克了超臨界水氧化技術處理高濃度高毒難降解有機廢水在產業(yè)化應用時面臨的高壓、堵塞、腐蝕、大型化和穩(wěn)定性等一系列技術難題，設備的處理能力和性能指標目前在國內乃至國際上都處于較為領先的水平，為重污染行業(yè)中最難治理之一的化工、制藥和農藥等高濃度高毒難降解廢水處理提供了新型關鍵技術和裝備，課題在“十二五”期間進行了產業(yè)化試點示范，有效支撐了國家“水專項”在污水處理領域高尖技術的發(fā)展。
廢水處理“殺手锏”
“秒殺”有毒有機物
廢水中的有毒有機物也有“天敵”，它就是“超臨界水氧化”。我們知道，水在常溫常壓下是液態(tài)，蒸發(fā)后會變成氣態(tài)。而當溫度高于374℃，壓力大于22MPa（常壓為0.101MPa）的條件下，此時的水稱作超臨界水，兼具有氣體與液體的高擴散性、高溶解性、高反應活性及低表面張力等優(yōu)良特性。處于超臨界狀態(tài)的水能與有機物完全互溶，同時還可以大量溶解空氣中的氧，而無機物特別是鹽類在超臨界水中的溶解度則很低。利用超臨界水作為特殊溶劑，水中的有機物和氧氣可以在極短時間內完成徹底的氧化反應，把有機物徹底“秒殺”。
課題研究團隊使用的正是這種廢水處理技術。整個過程可以看成是有機物在超臨界水中的燃燒過程。反應產物通過分離裝置進行固、液、氣分離，轉化為無毒無害的水、無機鹽以及二氧化碳、氮氣等氣體，并最終在生產和生活中得到回收利用。
課題負責人陳善平表示，該技術具有污染物去除率高、二次污染小、反應迅速快等優(yōu)勢，被認為是廢水處理技術中的“殺手锏”，可以“秒殺”一切有機物，具有廣闊的工業(yè)應用前景。超臨界水氧化技術對Fenton法、臭氧氧化等難有效降解的農化、石油、制藥等有機廢水尤為適用。如能成功應用于各化工、制藥行業(yè)等污水處理領域，可有效提升流域內重污染行業(yè)的控源減排能力，為我國工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供技術支撐。
材料“特種兵”
解決廢水處理裝備核心難題
超臨界水氧化設備在大型工業(yè)化過程中，一個基本的問題就是解決大型化設備對核心部件材料的問題。高濃度有毒廢水大型化設備的核心部件的材料運行環(huán)境復雜，對使用材料要求十分苛刻，要求材料同時具備高強度、耐高溫、高耐蝕、低成本、高安全穩(wěn)定的特性。因此，超臨界水氧化技術的產業(yè)化應用被認為是一項“世界性難題”，國內外在污水處理領域實現工業(yè)應用的案例極少。
課題材料研究團隊上海交通大學材料科學與工程學院和寶鋼特鋼有限公司長期從事高強度材料及耐熱耐高溫材料的相關研究，在對一些典型的高溫、耐腐蝕合金在實驗室超臨界環(huán)境下的性能進行全面系統(tǒng)性地模擬與評估的基礎上，對篩選出的合金進行成分的優(yōu)化與改進，聯合制備出適用于超臨界水氧化設備的4種特種材料，這4種材料就像是4個特種兵，各司其職，為超臨界水氧化設備的穩(wěn)定安全運行保駕護航。
在保證超臨界水氧化設備不同部件材料具有良好的使用壽命、穩(wěn)定安全的基礎上，為適應設備產業(yè)化推廣應用成本控制的需求，課題研究團隊針對超臨界設備運行的特點，構建了超臨界水氧化設備用材料的功能化梯度式配置技術，優(yōu)化并完善了超臨界水氧化設備高強度高溫耐蝕材料組合體系，使設備制造成本大幅度降低，并且設備整體運行效率得到保證。
高效廢水處理“一條龍”
有效降低設備運行成本
據介紹，課題設計的整個系統(tǒng)工藝流程簡單實用，運行基本過程為廢水通過高壓泵打入換熱器，然后進入超臨界反應釜，在反應釜內與經空壓機進入反應釜的氧氣充分混合反應，反應后的出水經換熱器到冷卻器進行冷卻，然后通過減壓閥減壓之后進行氣液分離。此外，在集成化設計基礎上，實現功能模塊化拼裝，換熱器、反應釜、集中控制器采用獨立成型，組合配套聯用，形成模塊化組合結構，便于檢修與改造。同時設備可以包含多組用于污水處理的水熱反應系統(tǒng)，大大增加了單位時間內污水的處理量，提高了工作效率。
課題研發(fā)的超臨界水氧化技術與裝備可一步將化學需氧量（COD）為2萬—10萬毫克/升的各類廢水降解至COD<50毫克/升（可達到化工廢水排放一級標準），將有毒物質轉化為無毒無害物質。
在此基礎上，課題團隊共同完成了20噸/天連續(xù)式超臨界水氧化設備（以下簡稱設備）的設計、制造和安裝。設備集成脫鹽、連續(xù)排渣、脫氨氮、能量再利用等系統(tǒng)，從設計上有效縮短工藝流程，減少一次性投資費用，并且可對反應后的蒸汽熱量進行再利用，有效降低運行成本。據悉，投資一套日處理量達每天20噸的超臨界水氧化設備初期建造費用約為200萬—300萬元，費用較為適中；噸運行直接成本≤200元/噸，運行成本低于目前現有處理工藝（膜處理、離子交換、焚燒等），具備服務于全國各大化工園區(qū)的化工廢水處置能力。
破解維護難題
設備自己會“洗澡”
該設備的穩(wěn)定性如何？課題技術負責人申哲民指出，無機物質（如氧化物、氯化物、鹽類、無機酸類等）在超臨界狀態(tài)下溶解度很低，設備容易堵塞，而團隊結合高壓沖擊除垢原理與多閥聯排技術，采用PLC（可編程邏輯控制器）實現壓力、溫度協同控制，并采用電腦組態(tài)軟件監(jiān)控系統(tǒng)運行，用多閥程序開啟不斷排出無機物質和殘渣，實現了自己為自己“洗澡”的自潔能力，提高了設備的工作效率。該系統(tǒng)操作簡單方便，簡單培訓即可上手。
同時，團隊開發(fā)了一種超臨界水氧化處理廢水的阻垢劑，可降低水體的硬度，促進水體中的難溶類有機物質和水體混溶，在超臨界條件下形成爆燃促進氧化燃燒，具有提升自燃效率、清除積炭、清潔管路、消除污垢等功能。有效提升超臨界水氧化設備的高效持續(xù)穩(wěn)定的運行，使得對廢水的處理更加徹底。
已得到應用示范
工業(yè)化應用未來可期
據了解，課題研發(fā)的超臨界水氧化技術目前已在國內某化工園區(qū)得到工業(yè)化應用示范，建設了100噸/天“難降解高濃度有機廢水亞超臨界深度氧化處理示范工程”，經過第三方檢測機構的檢測發(fā)現，采用超臨界水氧化工藝可以直接一步處理達標，處理效率高，且污泥產生量小，具有顯著的經濟效益。成果后期推廣應用后預計可提升園區(qū)進駐企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展能力，提高后續(xù)污水處理廠的達標穩(wěn)定性，有效地解決周邊水系的水污染問題，持續(xù)改善園區(qū)河道甚至是相關海域的水環(huán)境。
“未來我們會在該示范性工程的基礎上，針對國家對生態(tài)環(huán)境提出的高標準以及現階段處理技術的不足，不斷改進技術和設備以適應不同類型的有機廢水處理，降低成本，未來可廣泛應用于化工、制藥等行業(yè)的廢水處理，為我國的廢水治理貢獻力量。” 申哲民表示。
