水資源匱乏及水資源污染嚴(yán)重,一直是我國面臨的難題,這就衍生了很多水處理藥劑技術(shù),為了使各行各業(yè)工業(yè)廢水處理后達(dá)標(biāo)排放或再回用,在處理過程需要使用多種化學(xué)藥劑。實(shí)建化學(xué)根據(jù)用途不同,將這些藥劑分成以下幾類:
水處理藥劑-絮凝劑
絮凝劑(又稱為混凝劑),可作為強(qiáng)化固液分離的手段,用于初沉池、二沉池、浮選池及三級處理或深度處理等工藝環(huán)節(jié)。
1、絮凝劑的作用
絮凝劑在污水處理領(lǐng)域作為強(qiáng)化固液分離的手段,可用于強(qiáng)化污水的初次沉淀、浮選處理及活性污泥法之后的二次沉淀,還可用于污水三級處理或深度處理。當(dāng)用于剩余污泥脫水前的調(diào)理時(shí),絮凝劑和助凝劑就變成了污泥調(diào)理劑或脫水劑。
在應(yīng)用傳統(tǒng)的絮凝劑時(shí),可以使用投加助凝劑的方法來加強(qiáng)絮凝效果。例如把活化硅酸作為硫酸亞鐵、硫酸鋁等無機(jī)絮凝劑的助凝劑并分前后順序投加,可以取得很好的絮凝作用。因此,通俗地講,無機(jī)高分子絮凝劑IPF其實(shí)就是把助凝劑與絮凝劑結(jié)合在一起制備然后合并投加來簡化用戶的操作。
混凝處理通常置于固液分離設(shè)施前,與分離設(shè)施組合起來、有效地去除原水中的粒度為1nm~100μm的懸浮物和膠體物質(zhì),降低出水濁度和CODCr,可用在污水處理流程的預(yù)處理、深度處理,也可用于剩余污泥處理?;炷幚磉€可有效地去除水中的微生物、病原菌,并可去除污水中的乳化油、色度、重金屬離子及其他一些污染物,利用混凝沉淀處理污水中含有的磷時(shí)去除率可高達(dá)90~95%,是便宜而又高效的除磷方法。
2、絮凝劑的作用機(jī)理
水中膠體顆粒微小、表面水化和帶電使其具有穩(wěn)定性,絮凝劑投加到水中后水解成帶電膠體與其周圍的離子組成雙電層結(jié)構(gòu)的膠團(tuán)。
采用投藥后快速攪拌的方式,促進(jìn)水中膠體雜質(zhì)顆粒與絮凝劑水解成的膠團(tuán)的碰撞機(jī)會和次數(shù)。水中的雜質(zhì)顆粒在絮凝劑的作用下首先失去穩(wěn)定性,然后相互凝聚成尺寸較大的顆粒,再在分離設(shè)施中沉淀下去或漂浮上來。
促使絮凝劑迅速向水中擴(kuò)散,并與全部廢水混合均勻的過程就是混合。水中的雜質(zhì)顆粒與絮凝劑作用,通過壓縮雙電層和電中和等機(jī)理,失去或降低穩(wěn)定性,生成微絮粒的過程稱為凝聚。凝聚生成微絮粒在架橋物質(zhì)和水流的攪動下,通過吸附架橋和沉淀物網(wǎng)捕等機(jī)理成長為大絮體的過程稱為絮凝?;旌?、凝聚和絮凝合起來稱為混凝,混合過程一般在混合池中完成,凝聚和絮凝在反應(yīng)池中進(jìn)行。
3、絮凝劑能夠降低或消除水中分散微粒的沉淀穩(wěn)定性和聚合穩(wěn)定性,使分散微粒凝聚、絮凝成聚集體而除去的一類物質(zhì)。按照化學(xué)成分,絮凝劑可分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑以及微生物絮凝劑三大類。
無機(jī)絮凝劑包括鋁鹽、鐵鹽及其聚合物。
有機(jī)絮凝劑按照聚合單體帶電集團(tuán)的電荷性質(zhì),可分為陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型等幾種,按其來源又可分為人工合成和天然高分子絮凝劑兩大類。
在實(shí)際應(yīng)用中,往往根據(jù)無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑性質(zhì)的不同,把它們加以復(fù)合,制成無機(jī)有機(jī)復(fù)合型絮凝劑。微生物絮凝劑則是現(xiàn)代生物學(xué)與水處理技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物,是當(dāng)前絮凝劑研究發(fā)展和應(yīng)用的一個重要方向。
4、無機(jī)絮凝劑的種類
傳統(tǒng)應(yīng)用的無機(jī)絮凝劑為低分子的鋁鹽和鐵鹽,鋁鹽主要有硫酸鋁(Al2(SO4)3?18H2O)、明礬(Al2(SO4)3?K2SO4?24H2O)、鋁酸鈉(NaAlO3),鐵鹽主要有三氯化鐵(FeCl3?6H20)、硫酸亞鐵(FeSO4?6H20)和硫酸鐵(Fe2(SO4)3?2H20)。
一般來講,無機(jī)絮凝劑具有原料易得,制備簡便、價(jià)格便宜、處理效果適中等特點(diǎn),因而在水處理中應(yīng)用較多。
5、絮凝劑硫酸鋁的特點(diǎn)
自19世紀(jì)末美國最先將硫酸鋁用于給水處理并取得專利以來,硫酸鋁就以卓越的凝聚沉降性能而被廣泛應(yīng)用。硫酸鋁是目前世界上使用最多的絮凝劑,全世界年產(chǎn)硫酸鋁約500萬噸,其中將近一半用于水處理領(lǐng)域。
市售硫酸鋁有固、液兩種形態(tài),固態(tài)的又按其中不溶物的含量分為精制和粗制兩種,我國民間常用于飲用水凈化的固態(tài)產(chǎn)品明礬,就是硫酸鋁與硫酸鉀的復(fù)鹽,但在工業(yè)水及廢水處理中應(yīng)用不多。
硫酸鋁適用的pH值范圍與原水的硬度有關(guān),處理軟水時(shí),適宜pH值為5~6.6,處理中硬水時(shí),適宜pH值為6.6~7.2,處理高硬水,適宜pH值為7.2~7.8。硫酸鋁適用的水溫范圍是20℃~40℃,低于10℃時(shí)混凝效果很差。硫酸鋁的腐蝕性較小、使用方便,但水解反應(yīng)慢,需要消耗一定的堿量。
6、絮凝劑三氯化鐵的特點(diǎn)
三氯化鐵是另一種常用的無機(jī)低分子凝聚劑,產(chǎn)品有固體的黑褐色結(jié)晶體,也有較高濃度的液體。其具有易溶于水,礬花大而重,沉淀性能好,對溫度、水質(zhì)及pH的適應(yīng)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。
三氯化鐵的適用pH值范圍是9~11,形成的絮體密度大,容易沉淀,低溫或高濁度時(shí)效果仍很好。固體三氯化鐵具有強(qiáng)烈的吸水性,腐蝕性較強(qiáng),易腐蝕設(shè)備,對溶解和投加設(shè)備的防腐要求較高,具有刺激性氣味,操作條件較差。
三氯化鐵的作用機(jī)理是利用三價(jià)鐵離子逐級水解生成的各種羥基鐵離子來實(shí)現(xiàn)對水中雜質(zhì)顆粒的絮凝,而羥基鐵離子的形成需要利用水中大量的羥基,因此使用過程中會消耗大量的堿,當(dāng)原水堿度不夠時(shí),需要補(bǔ)充石灰等堿源。
硫酸亞鐵俗稱綠礬,形成絮凝體快而穩(wěn)定,沉淀時(shí)間短,適用于堿度高、濁度大的情況,但色度不易除凈,腐蝕性也較強(qiáng)。
7、無機(jī)高分子絮凝劑
目前無機(jī)高分子絮凝劑的種類已有幾十種,其中廣泛使用的為聚合氯化鋁。
8、聚合氯化鋁(PAC)的特點(diǎn)
聚合氯化鋁(PAC),是一種多價(jià)電解質(zhì),能顯著地降低水中粘土類雜質(zhì)(多帶負(fù)電荷)的膠體電荷。由于相對分子質(zhì)量大,吸附能力強(qiáng),形成的絮凝體較大,絮凝沉淀性能優(yōu)于其他絮凝劑。
PAC聚合度較高,投加后快速攪拌,可以大大縮短絮凝體形成時(shí)間。PAC受水溫影響較小,低水溫時(shí)使用效果也很好。它對水的pH值降低較少,適用的pH范圍寬(可在pH=5~9范圍內(nèi)使用),故可不投加堿劑。PAC的投加量少,產(chǎn)泥量也少,且使用、管理、操作都較方便,對設(shè)備、管道等腐蝕性也小。因此,PAC在水處理領(lǐng)域有逐步替代硫酸鋁的趨勢。
另外,從溶液化學(xué)的角度看,PAC是鋁鹽水解—聚合—沉淀反應(yīng)過程的動力學(xué)中間產(chǎn)物,熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,一般液體PAC產(chǎn)品均應(yīng)在半年內(nèi)使用。添加某些無機(jī)鹽(如CaCl2、MnCl2等)或高分子(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)可提高PAC的穩(wěn)定性,同時(shí)可增加凝聚能力。
從生產(chǎn)工藝講,在PAC的制造過程中引入一種或幾種不同的陰離子(如SO42-、PO43-等),利用增聚作用可以在一定程度上改變聚合物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)分布,進(jìn)而提高PAC的穩(wěn)定性和功效;如果在PAC的制造過程中引入其它陽離子組分,如Fe3+,使Al3+和Fe3+交錯水解聚合,可制得復(fù)合絮凝劑聚合鋁鐵。
三氧化二鋁含量是聚合氯化鋁有效成分的衡量指標(biāo),一般而言,絮凝劑產(chǎn)品密度越大,三氧化二鋁含量越高。一般來說,堿化度越高的聚合氯化鋁吸附架橋能力越好,但因接近[Al(OH)3]n而易產(chǎn)生沉淀,因此穩(wěn)定性也較差。
9、聚合氯化鋁(PAC)的堿化度
由于聚合氯化鋁可以看作是AlCl3逐步水解轉(zhuǎn)化為Al(OH)3過程中的中間產(chǎn)物,也就是Cl-逐步被羥基OH-取代的各種產(chǎn)物。聚合氯化鋁的某種形態(tài)中羥基化程度就是堿化度,堿化度是聚合氯化鋁中羥基當(dāng)量與鋁的當(dāng)量之比。
實(shí)踐表明,堿化度是聚合氯化鋁的最重要指標(biāo)之一,聚合氯化鋁的聚合度、電荷量、混凝效果、成品的pH值、使用時(shí)的稀釋率和儲存的穩(wěn)定性等都與堿化度有密切關(guān)系。常用聚合氯化鋁的堿化度多為50%~80%。
10、復(fù)合絮凝劑特點(diǎn)和注意事項(xiàng)
復(fù)合絮凝劑有各種成分,其主要原料是鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽。從制造工藝方面講,它們可以預(yù)先分別羥基化聚合再加以混合,也可以先混合再加以羥基化聚合,但最終總是要形成羥基化的更高聚合度的無機(jī)高分子形態(tài),才能達(dá)到優(yōu)異的絮凝效果。
復(fù)合劑中每種組分在總體結(jié)構(gòu)和凝聚—絮凝過程中都會發(fā)揮一定作用,但在不同的方面,可能有正效應(yīng),也可能有負(fù)效應(yīng)。
IPF產(chǎn)品通常要綜合考慮穩(wěn)定性、電中和能力和吸附架橋能力三種因素。聚合鋁、聚合鐵類絮凝劑的弱點(diǎn)是分子量和粒度尚不夠高而聚集體的粘附架橋能力不夠強(qiáng),因而需要加入粒度較大的硅聚合物來增強(qiáng)絮凝性能。但加入陰離子型的硅聚合物后,總體電荷會有所降低,從而減弱了電中和能力。
因此,目前的復(fù)合絮凝劑即使制造質(zhì)量優(yōu)良,與聚合鋁相比,其效果只能提高10~30%。作為使用IPF的廢水處理技術(shù)人員,必須了解不同種類復(fù)合絮凝劑的特性、適應(yīng)性、優(yōu)點(diǎn)及不足是同樣重要的。在選用最合適的絮凝劑和投加工藝操作程序時(shí),只有根據(jù)廢水水質(zhì)特點(diǎn),仔細(xì)分析和判斷,才能獲得好的處理效果。
11、合成有機(jī)高分子絮凝劑
人工合成有機(jī)高分子絮凝劑多為聚丙烯、聚乙烯物質(zhì),如聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等。這些絮凝劑都是水溶性的線型高分子物質(zhì),每個大分子由許多包含帶電基團(tuán)的重復(fù)單元組成,因而也稱為聚電解質(zhì)。包含帶正電基團(tuán)的為陽離子型聚電解質(zhì),包含帶負(fù)電基團(tuán)的為陰離子型聚電解質(zhì),既包含帶正電基團(tuán)又包含帶負(fù)電基團(tuán),稱之為非離子型聚電解質(zhì)。
目前使用較多的高分子絮凝劑是陰離子型,它們對水中負(fù)電膠體雜質(zhì)只能發(fā)揮助凝作用。往往不能單獨(dú)使用,而是配合鋁鹽、鐵鹽使用。陽離子型絮凝劑能同時(shí)發(fā)揮凝聚和絮凝作用而單獨(dú)使用,故得到較快發(fā)展。
我國當(dāng)前使用較多的是聚丙烯酰胺類非離子型高聚物,常與鐵、鋁鹽合用。利用鐵、鋁鹽對膠體微粒的電性中和作用和高分子絮凝劑優(yōu)異的絮凝功能,從而得到滿意的處理效果。聚丙烯酰胺在使用中具有投量少,凝聚速度快,絮凝體粒大強(qiáng)韌的特點(diǎn)。我國目前生產(chǎn)的人工合成有機(jī)高分子絮凝劑中80%是這種產(chǎn)品。
12、聚丙烯酰胺類絮凝劑
聚丙烯酰胺PAM是一種目前應(yīng)用最廣泛的人工合成有機(jī)高分子絮凝劑,有時(shí)也被用作助凝劑。聚丙烯酰胺的生產(chǎn)原料是聚丙烯腈{CH2-CHCN}n,在一定條件下,丙烯腈水解生成丙烯酰胺,丙烯酰胺再通過懸浮聚合得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺屬于水溶性樹脂,產(chǎn)品有粒狀固體和一定濃度的粘稠水溶液兩種。
聚丙烯酰胺在水的實(shí)際存在形態(tài)是無規(guī)線團(tuán),由于無規(guī)線團(tuán)具有一定的粒徑尺寸,其表面又有一些酰胺基團(tuán),因此能夠起到相應(yīng)的架橋和吸附能力,即具有一定的絮凝能力。
但由于聚丙烯酰胺長鏈卷曲成線團(tuán),使其架橋范圍較小,兩個酰胺基締結(jié)后,相當(dāng)于作用相互抵消而喪失兩個吸附位,再加上部分酰胺基卷藏在線團(tuán)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部,不能與水中的雜質(zhì)顆粒相接觸和吸附,所以其擁有的吸附能力不能充分發(fā)揮。
為了使締結(jié)在一起的酰胺基再次分開、內(nèi)藏的酰胺基也能暴露在外表,人們設(shè)法將無規(guī)線團(tuán)適當(dāng)延伸展開,甚至設(shè)法在長分子鏈上增加一些帶有陽離子或陰離子的基團(tuán),同時(shí)提高吸附架橋能力和電中和壓縮雙電層的作用。這樣一來,在PAM的基礎(chǔ)上又衍生出一系列性質(zhì)各異的聚丙烯酰胺類絮凝劑或助凝劑。
比如說在聚丙烯酰胺溶液中加堿,使部分鏈節(jié)上的酰胺基轉(zhuǎn)化為羧酸鈉,而羧酸鈉在水中容易離解出鈉離子,使COO-基保留在支鏈上,因此生成部分水解的陰離子型聚丙烯酰胺。
陰離子型聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)上的COO-基使分子鏈帶有負(fù)電荷,彼此相斥將原來締結(jié)在一起的酰胺基拉開,促使分子鏈由線團(tuán)狀逐漸伸展成長鏈狀,從而使架橋范圍擴(kuò)大、提高絮凝能力,作為助凝劑其優(yōu)勢表現(xiàn)得更為出色。
陰離子型聚丙烯酰胺的使用效果與其“水解度”有關(guān),“水解度”過小會導(dǎo)致混凝或助凝效果較差,“水解度”過大會增加制作成本。
13、陰離子聚丙烯酰胺
陰離子聚丙烯酰胺“水解度”是水解時(shí)PAM分子中酰胺基轉(zhuǎn)化成羧基的百分比,但由于羧基數(shù)測定很困難,實(shí)際應(yīng)用中常用“水解比”即水解時(shí)氫氧化鈉用量與PAM用量的重量比來衡量。
結(jié)語:我國水處理藥劑的發(fā)展是隨著現(xiàn)代水處理技術(shù)的引進(jìn)而發(fā)展起來的,開發(fā)時(shí)間比發(fā)達(dá)國家晚約30年,但發(fā)展速度很快,現(xiàn)已形成了自主研制、產(chǎn)業(yè)化的體系。至今,我國已有水處理產(chǎn)品100種以上。各種水處理藥劑從產(chǎn)量到質(zhì)量已基本滿足國內(nèi)需求,且部分產(chǎn)品出口。從技術(shù)上講,有些產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)和性能已處于國際領(lǐng)先水平。